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卡爾費休水分測定的原理是利用碘氧化二氧化硫時，需要—定量的水參加反應：12十S02十2H2Ｏ=2HI十H2SO4 (1)

上述反應是可逆的。為了使反應向正方向移動并定量進行，須加入堿性物質(zhì)。實驗證明，吡啶是較為適宜的試劑，同時吡啶還具有可與碘和二氧化硫結(jié)合以降低二者蒸氣壓的作用。因此，試劑必須加進甲醇或另*種含活潑OH基的溶劑，使硫酸酐吡啶轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的甲基硫酸氫吡啶。

試劑的理論摩爾比為碘：二氧化硫：吡啶，甲醇＝1：1：3：1。

卡爾費休水分測定儀（微量水分測定儀）所用之卡爾費休試劑是由占*勢的碘和充有二氧化硫的砒啶、甲醇等物質(zhì)混合而成。把樣品注入電解池中，樣品中的水分即與卡爾費休試劑發(fā)生反應。卡爾費休試劑同水的反應式為：

    I2+SO2+3C5H5N+H2O—→2C5H5N?HI+C5H5N?SO3 ——①

    C5H5N?SO3+CH3OH—→C5H5N?HSO4CH3 ——②

由①式可以看出，參加反應的碘的摩爾數(shù)與水的摩爾數(shù)相等。我們可以通過測量電*檢測出碘的消耗，然后儀器通過電解碘離子在電解電*上生成相同數(shù)量的碘。所生成的碘，依據(jù)法拉*定率，同電荷量成正比例關系。其反應式如下：

    2Iˉ+2e—→I2 ——③

卡爾費休水分測定儀可根據(jù)電解出相應碘所用的電量，計算出樣品中的水的質(zhì)量，并在數(shù)字顯示器上顯示出來。采用電解電流自動控制系統(tǒng)，電解電流的大小可根據(jù)樣品中水分含量進行自動控制，較為大可達到300mA。在電解過程中，水分逐漸減少，電解速度隨之按比例減小，直到實驗結(jié)束。這*系統(tǒng)保證了分析過程中的高*度、高靈敏閾和高速度。另外，在測定過程中，難免還會引進*些干擾因素，如從空氣中侵入的水分，而產(chǎn)生空白電流。而我們的微量水分測定儀均具有寄存空白電流的功能，可消除空白電流對實驗的影響，所以在顯示器上的數(shù)值即被測試樣中真實水含量。